每一個原子都有自己固定數(shù)量的電子（負電微粒）運行在核子周圍的軌道上。而且其電子的數(shù)量等同于核子中的質子（正電微粒）數(shù)量。從元素周期表中的原子數(shù)我們則可以得知質子的數(shù)目。每一個原子數(shù)都對應固定的元素名稱，例如鐵，元素名是Fe，原子數(shù)是26。能量色散X螢光與波長色散X螢光光譜分析技術特別研究與應用了里層三個電子軌道即K，L，M上的活動情況，其中K軌道為接近核子，每個電子軌道則對應某元素一個個特定的能量層。

在XRF分析法中，從X光發(fā)射管里放射出來的高能初級射線光子會撞擊樣本元素。這些初級光子含有足夠的能量可以將里層即K層或L層的電子撞擊脫軌。這時，原子變成了不穩(wěn)定的離子。由于電子本能會尋求穩(wěn)定，外層L層或M層的電子會進入彌補內層的空間。在這些電子從外層進入內層的過程中，它們會釋放出能量，我們稱之為二次X射線光子。而整個過程則稱為螢光輻射。每種元素的二次射線都各有特征。而X射線光子螢光輻射產(chǎn)生的能量是由電子轉換過程中內層和外層之間的能量差決定的。例如，鐵原子Fe的Kα能量大約是6.4千電子伏。特定元素在一定時間內所放射出來的X射線的數(shù)量或者密度，能夠用來衡量這種元素的數(shù)量。典型的XRF能量分布光譜顯示了不同能量時光子密度的分布情況。

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